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【中國(guó)儀器網(wǎng) 使用手冊(cè)】氣相色譜檢測(cè)器(Gas chromatographic detector)是檢驗(yàn)色譜柱后流出物質(zhì)的成分及濃度變化的裝置，它可以將這種變化轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，是氣相色譜分析中*的部分。經(jīng)過(guò)檢測(cè)器將各組分的成分及濃度轉(zhuǎn)化為電信號(hào)并經(jīng)由放大器放大，終由記錄儀或微處理機(jī)得到色譜圖，就可以對(duì)被測(cè)試的組分進(jìn)行定性和定量的分析了。氣相色譜檢測(cè)器相當(dāng)于氣相色譜的“眼睛”，選擇合適的檢測(cè)器對(duì)于應(yīng)用氣相色譜檢測(cè)目標(biāo)物質(zhì)至關(guān)重要，儀器信息網(wǎng)編輯對(duì)氣相色譜檢測(cè)器相關(guān)的分類、性能指標(biāo)以及常用檢測(cè)器進(jìn)行了整理，方便大家在選擇檢測(cè)器時(shí)進(jìn)行參考。
一、檢測(cè)器分類
氣相色譜檢測(cè)器種類繁多，有多種分類：
1、根據(jù)對(duì)被檢測(cè)樣品的響應(yīng)范圍可以被分為：
通用型檢測(cè)器：對(duì)絕大多數(shù)檢測(cè)無(wú)知均有響應(yīng)，如：TCD、PID;
選擇型檢測(cè)器：對(duì)某一類物質(zhì)有響應(yīng)，對(duì)其他物質(zhì)的無(wú)響應(yīng)或很小，如：FPD。
2、根據(jù)檢測(cè)器的檢測(cè)方式不同可以分為：
濃度型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比，如TCD、PID;
質(zhì)量型檢測(cè)器：測(cè)量載氣中某組分單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的含量變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的質(zhì)量成正比。如FID、FPD。
3、根據(jù)信號(hào)記錄方式不同進(jìn)行分類
微分型檢測(cè)器：微分型檢測(cè)器的響應(yīng)與流出組分的濃度或質(zhì)量成正比，繪出的色譜峰是一系列的峰。
積分型檢測(cè)器：測(cè)量各組分積累的總和，響應(yīng)值與組分的總質(zhì)量成正比，色譜圖為臺(tái)階形曲線，階高代表組分的總量。
4、根據(jù)樣品是否被破壞可以分為：
破壞性檢測(cè)器：組分在檢測(cè)過(guò)程中，其分子形式被破壞，例如：FID、NPD、FPD;
非破壞性檢測(cè)器：組分在檢測(cè)過(guò)程中，保持其分子結(jié)構(gòu)，例如：TCD、PID、ECD。
二、性能指標(biāo)
氣相色譜檢測(cè)器一般需滿足以下要求：通用性強(qiáng)，能檢測(cè)多種化合物或選擇性強(qiáng)，只對(duì)特定類別化合物或含有特殊基團(tuán)的化合物有特別高的靈敏度。響應(yīng)值與組分濃度間線性范圍寬，即可做常量分析，又可做微量、痕量分析。穩(wěn)定性好，色譜操作條件波動(dòng)造成的影響小，表現(xiàn)為噪聲低、漂移小。檢測(cè)器體積小、響應(yīng)時(shí)間快。
根據(jù)以上要求，氣相色譜檢測(cè)器的主要性能指標(biāo)有以下幾個(gè)方面：
1. 靈敏度
靈敏度是單位樣品量(或濃度)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)所產(chǎn)生的相應(yīng)(信號(hào))值的大小，靈敏度高意味著對(duì)同樣的樣品量其檢測(cè)器輸出的響應(yīng)值高，同一個(gè)檢測(cè)器對(duì)不同組分，靈敏度是不同的，濃度型檢測(cè)器與質(zhì)量型檢測(cè)器靈敏度的表示方法與計(jì)算方法亦各不相同。
2. 檢出限
檢出限為檢測(cè)器的小檢測(cè)量，小檢測(cè)量是要使待測(cè)組分所產(chǎn)生的信號(hào)恰好能在色譜圖上與噪聲鑒別開來(lái)時(shí)，所需引入到色譜柱的小物質(zhì)量或小濃度。因此，小檢測(cè)量與檢測(cè)器的性能、柱效率和操作條件有關(guān)。如果峰形窄，樣品濃度越集中，小檢測(cè)量就越小。
3. 線性范圍
定量分析時(shí)要求檢測(cè)器的輸出信號(hào)與進(jìn)樣量之間呈線性關(guān)系，檢測(cè)器的線性范圍為在檢測(cè)器呈線性時(shí)大和小進(jìn)樣量之比，或叫大允許進(jìn)樣量(濃度)與小檢測(cè)量(濃度)之比。比值越大，表示線性范圍越寬，越有利于準(zhǔn)確定量。不同類型檢測(cè)器的線性范圍差別也很大。如氫焰檢測(cè)器的線性范圍可達(dá)107，熱導(dǎo)檢測(cè)器則在104左右。由于線性范圍很寬，在繪制檢測(cè)器線性范圍圖時(shí)一般采用雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙。
4. 噪音和漂移
噪聲就是零電位(又稱基流)的波動(dòng)，反映在色譜圖上就是由于各種原因引起的基線波動(dòng)，稱基線噪聲。噪聲分為短期噪聲和長(zhǎng)期噪聲兩類，有時(shí)候短期噪聲會(huì)重疊在長(zhǎng)期噪音上。儀器的溫度波動(dòng)，電源電壓波動(dòng)，載氣流速的變化等，都可能產(chǎn)生噪音?；€隨時(shí)間單方向的緩慢變化，稱基線漂移。
5. 響應(yīng)時(shí)間
檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間是指進(jìn)入檢測(cè)器的一個(gè)給定組分的輸出信號(hào)達(dá)到其真值的90%時(shí)所需的時(shí)間。檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間如果不夠快，則色譜峰會(huì)失真，影響定量分析的準(zhǔn)確性。但是，絕大多數(shù)檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間不是一個(gè)限制因素，而系統(tǒng)的響應(yīng)，特別是記錄儀的局限性卻是限制因素 。
三、常用檢測(cè)器
在日常應(yīng)用中，主要會(huì)用到的氣相色譜檢測(cè)器主要有FID、ECD、TCD、FPD、NPD、MSD等，針對(duì)這些檢測(cè)器，梳理一下它們的優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用范圍。
FID——火焰離子化檢測(cè)器
FID是多用途的破壞性質(zhì)量型通用檢測(cè)器，靈敏度高，線性范圍寬，廣泛應(yīng)用于有機(jī)物的常量和微量檢測(cè)。F其主要原理為，氫氣和空氣燃燒生成火焰，當(dāng)有機(jī)化合物進(jìn)入火焰時(shí)，由于離子化反應(yīng)，生成比基流高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的離子，在電場(chǎng)作用下，這些帶正電荷的離子和電子分別向負(fù)極和正極移動(dòng)，形成離子流，此離子流經(jīng)放大器放大后，可被檢測(cè)。
火焰離子化檢測(cè)對(duì)電離勢(shì)低于H2的有機(jī)物產(chǎn)生響應(yīng)，而對(duì)無(wú)機(jī)物、*氣體和水基本上無(wú)響應(yīng)，所以火焰離子化檢測(cè)器只能分析有機(jī)物(含碳化合物)，不適于分析惰性氣體、空氣、水、CO、CO2、CS2、NO、SO2及H2S等。
FID特別適合于有機(jī)化合物的常量到微量分析，是目前環(huán)保領(lǐng)域中，空氣和水中痕量有機(jī)化合物檢測(cè)的好手段?？刮廴灸芰?qiáng)，檢測(cè)器壽命長(zhǎng)，日常維護(hù)保養(yǎng)量也少，一般講FID檢測(cè)限操作在大于1×10-10g/s時(shí)，操作條件無(wú)須特別注意均能正常工作，也不會(huì)對(duì)檢測(cè)器本身造成致命的損失。由于FID響應(yīng)有一定的規(guī)律性，在復(fù)雜的混合物多組分的定量分析時(shí)，特別對(duì)于一般的常規(guī)分析，可以不用純化合物校正，簡(jiǎn)化了操作，提高了工作效率。
ECD——電子捕獲檢測(cè)器
電子捕獲檢測(cè)器是一種高選擇性檢測(cè)器，在分析痕量電負(fù)性有機(jī)化合物上有很好的應(yīng)用。它僅對(duì)那些能俘獲電子的化合物，如鹵代烴、含N、O和S等雜原子的化合物有響應(yīng)。由于它靈敏度高、選擇性好，多年來(lái)已廣泛用于環(huán)境樣品中痕量農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯等的分析。ECD是氣相電離檢測(cè)器之一，但它的信號(hào)不同于FID等其他電離檢測(cè)器，F(xiàn)ID等信號(hào)是基流的增加，ECD信號(hào)是高背景基流的減小。ECD的不足之處是線性范圍較小，通常僅102-104。
ECD是濃度型選擇性檢測(cè)器，對(duì)電負(fù)性的組分能給出極顯著的響應(yīng)信號(hào)。用于分析鹵素化合物、一些金屬螯合物和甾族化合物。其主要原理為檢測(cè)室內(nèi)的放射源放出β-射線(初級(jí)電子)，與通過(guò)檢測(cè)室的載氣碰撞產(chǎn)生次級(jí)電子和正離子，在電場(chǎng)作用下，分別向與自己極性相反的電極運(yùn)動(dòng)，形成基流，當(dāng)具有負(fù)電性的組分(即能捕獲電子的組分)進(jìn)入檢測(cè)室后，捕獲了檢測(cè)室內(nèi)的電子，變成帶負(fù)電荷的離子，由于電子被組分捕獲，使得檢測(cè)室基流減少，產(chǎn)生色譜峰信號(hào)。
由于ECD在常用的幾種檢測(cè)器中靈敏度高，再加上ECD結(jié)構(gòu)、供電方式和所有操作條件都對(duì)ECD主要性能產(chǎn)生影響。可以說(shuō)，ECD選用在所有常用檢測(cè)器中也是比較困難的，遇到使用中問(wèn)題也多。
選擇性：從選擇性看，ECD特別適合于環(huán)境監(jiān)測(cè)和生物樣品的復(fù)雜多組分和多干擾物分析，但有些干擾物和待定性定量分析的組分有著近似的靈敏度(幾乎無(wú)選擇性)，特別做痕量分析時(shí)，還應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行必要的預(yù)處理，或改善柱分離以防止出現(xiàn)定性錯(cuò)誤。
靈敏度：ECD分析對(duì)電負(fù)性樣品具有較高的靈敏度，如四氯化碳小檢測(cè)量可達(dá)到1×10-15g。
線性范圍：傳統(tǒng)的認(rèn)為ECD線性范圍較窄，但由于ECD的不斷完善，線性范圍已優(yōu)于104，可基本滿足分析的需求。同時(shí)，針對(duì)高濃度樣品，可以通過(guò)稀釋樣品后再使用ECD進(jìn)行分析。
操作性：ECD幾乎對(duì)所有操作條件敏感，其對(duì)干擾物和目標(biāo)物都具有高靈敏度的特性使得ECD的操作難度較大，有很小濃度的敏感物就可能造成對(duì)分析的干擾。
因此，在使用ECD進(jìn)行樣品分析時(shí)，應(yīng)當(dāng)了解被分析樣品的特點(diǎn)和待定性定量的組分的物理性質(zhì)，確定選用ECD是否分析合適。
TCD——熱導(dǎo)檢測(cè)器
熱導(dǎo)檢測(cè)器是一種通用的非破壞性濃度型檢測(cè)器，理論上可應(yīng)用于任何組分的檢測(cè)，但因其靈敏度較低，故一般用于常量分析。其基于不同組分與載氣有不同的熱導(dǎo)率的原理而工作。熱導(dǎo)檢測(cè)器的熱敏元件為熱絲，如鍍金鎢絲、鉑金絲等。當(dāng)被測(cè)組分與載氣一起進(jìn)入熱導(dǎo)池時(shí)，由于混合氣的熱導(dǎo)率與純載氣不同(通常是低于載氣的熱導(dǎo)率)，熱絲傳向池壁的熱量也發(fā)生變化，致使熱絲溫度發(fā)生改變，其電阻也隨之改變，進(jìn)而使電橋輸出端產(chǎn)生不平衡電位而作為信號(hào)輸出，記錄該信號(hào)從而得到色譜峰。
TCD通用性強(qiáng)，性能穩(wěn)定，線性范圍大，定量精度高，操作維修簡(jiǎn)單，廉價(jià)易于推廣普及，適合常量和半微量分析，特別適合*氣體或組分少且比較純凈的樣品分析。
對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品農(nóng)藥殘留等樣品進(jìn)行痕量分析，TCD適用性不強(qiáng)，其主要原因有：檢測(cè)限大(常規(guī)<10-6g/mL);樣品選擇性差，即對(duì)非檢測(cè)組分抗*力差;雖然可在高靈敏度下運(yùn)行，但易被污染，基線穩(wěn)定性變差。
FPD——火焰光度檢測(cè)器
FPD為質(zhì)量型選擇性檢測(cè)器，主要用于測(cè)定含硫、磷化合物。使用中通入的氫氣量必須多于通常燃燒所需要的氫氣量，即在富氫情況下燃燒得到火焰。廣泛應(yīng)用于石油產(chǎn)品中微量硫化合物及農(nóng)藥中有機(jī)磷化合物的分析。其主要原理為組分在富氫火焰中燃燒時(shí)組分不同程度地變?yōu)樗槠蚍肿?，其外層電子由于互相碰撞而被激發(fā)，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)返回低能態(tài)或基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光譜，這種特征光譜通過(guò)經(jīng)選擇濾光片后被測(cè)量。如硫在火焰中產(chǎn)生350-430nm的光譜，磷產(chǎn)生480-600nm的光譜，其中394nm和526nm分別為含硫和含磷化合物的特征波長(zhǎng)。
FPD是一種高靈敏度、高選擇性的檢測(cè)器，對(duì)含P和S特別敏感，主要用于含P和S的有機(jī)化合物和氣體硫化物中P和S的微量和痕量分析，如有機(jī)磷農(nóng)藥、水質(zhì)污染中的硫醇、天然氣中含硫化物的氣體等。
FPD火焰是富氫焰，空氣的供量只夠與70%的氫燃燒反應(yīng)，所以火焰溫度較低以便生成激發(fā)態(tài)的P、S化合物碎片。FPD基線穩(wěn)定，噪聲也比較小，信噪比高。氮?dú)?載氣)、氫氣和空氣流速的變化直接影響FPD的靈敏度、信噪比、選擇性和線性范圍。氮?dú)饬魉僭谝欢ǚ秶兓瘯r(shí)，對(duì)P的檢測(cè)無(wú)影響。對(duì)S的檢測(cè)，表現(xiàn)出峰高與峰面積隨氮?dú)饬髁吭黾佣龃螅^續(xù)增加時(shí)，峰高和峰面積逐漸下降。這是因?yàn)樽鳛橄♂寗┑牡獨(dú)饬髁吭黾訒r(shí)，火焰溫度降低，有利于S的響應(yīng)，超過(guò)佳值后，則不利于S的響應(yīng)。無(wú)論S還是P的測(cè)定，都有各自佳的氮?dú)夂涂諝獾谋戎?，并隨FPD的結(jié)構(gòu)差異而不同，測(cè)P比測(cè)S需要更大的氫氣流速。
NPD——氮磷檢測(cè)器
NPD是一種質(zhì)量型檢測(cè)器。NPD工作原理是將一種涂有堿金屬鹽如Na2SiO3、Rb2SiO3類化合物的陶瓷珠，放置在燃燒的氫火焰和收集極之間，當(dāng)?shù)⒘谆衔锵仍跉庀噙吔鐚又袩峄瘜W(xué)分解，產(chǎn)生電負(fù)性的基團(tuán)。試樣蒸氣和氫氣流通過(guò)堿金屬鹽表面時(shí)，該電負(fù)性基團(tuán)再與氣相的銣原子(Rb)進(jìn)行化學(xué)電離反應(yīng)，生成Rb+和負(fù)離子，負(fù)離子在收集極釋放出一個(gè)電子，并與氫原子反應(yīng)，失去電子的堿金屬形成鹽再沉積到陶瓷珠的表面上，從而獲得信號(hào)響應(yīng)。
NPD結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本較低，靈敏度、選擇性和線性范圍均較好，對(duì)含N和P的化合物選擇性好、靈敏度高，適合做樣品中含N和P的微量和痕量分析。NPD靈敏度大小和化合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，如檢測(cè)含N化合物時(shí)，對(duì)易分解成氰基(CN)的靈敏度高，其它結(jié)構(gòu)尤其是硝酸酯和酰胺類響應(yīng)小。
NPD銣珠的壽命不是無(wú)限的，在一般使用條件下，壽命可保證2年以上。但在操作中，銣珠的退化速度不是均勻的，通常使用初期退化快，后期退化慢。實(shí)驗(yàn)表明：前50 h靈敏度可能下降20%，而后1300h，每經(jīng)過(guò)250 h，靈敏度下降20%左右。這也就是為什么新的銣珠開始使用前，為獲得高穩(wěn)定性，必須對(duì)其進(jìn)行老化處理的原因，當(dāng)做半定量，且靈敏度要求不高時(shí)，老化時(shí)間不宜太長(zhǎng)。
NPD的檢測(cè)器控溫和控溫精度、氣體的流量穩(wěn)定性、待分析組分分子結(jié)構(gòu)等因素，均對(duì)銣珠佳工作狀態(tài)有影響，即很難保證性能恒定不變。為保證選擇性和靈敏度不變，根據(jù)情況需不定時(shí)的調(diào)整NPD各條件參數(shù)。
小結(jié)
氣相色譜檢測(cè)器是氣相色譜分析法的重要部分，它所涉及的內(nèi)容應(yīng)包括兩方面：一是檢測(cè)器的正確選擇和使用，二是其他有關(guān)條件的優(yōu)化。一個(gè)好的氣相色譜檢測(cè)器，應(yīng)該是這兩方面均處于佳狀態(tài)。
建立氣相色譜檢測(cè)方法首先要針對(duì)不同樣品和分析目的，正確選用不同的檢測(cè)器，并使檢測(cè)器的靈敏度、選擇性、線性及線性范圍和穩(wěn)定性等性能得到充分的發(fā)揮，即處于佳狀態(tài)。
通常用單一檢測(cè)器直接檢測(cè)，必要時(shí)可衍生化后再檢測(cè)，或用多檢測(cè)器組合檢測(cè)。檢測(cè)器正確選用和性能達(dá)到佳，不僅得到的定性和定量信息準(zhǔn)確、可靠，而且還可簡(jiǎn)化整個(gè)分析方法。反之，不僅得不到有關(guān)信息，浪費(fèi)了時(shí)間和精力，而且可能損壞檢測(cè)器。
一個(gè)良好的檢測(cè)方法除考慮氣相色譜檢測(cè)器本身性能外，還應(yīng)該檢測(cè)到的色譜峰或信號(hào)不失真、不變形。因此，要求柱后至檢測(cè)器峰不變寬、不吸附，以色譜峰寬度保持柱分離狀態(tài)進(jìn)入檢測(cè)器為佳。還要求檢測(cè)器產(chǎn)生的信號(hào)在放大或變換的過(guò)程中，或信號(hào)傳輸至記錄器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)過(guò)程中，或在數(shù)據(jù)處理過(guò)程中不失真。另外，為了充分發(fā)揮某些檢測(cè)器的優(yōu)異性能，還要求正確掌握某些化合物的衍生化方法等等。
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展會(huì)城市：成都市展會(huì)時(shí)間：2024-11-08