茯苓又稱玉靈、茯靈、萬靈桂。 是擬層孔菌科真菌茯苓的干燥菌核，常寄生在松樹根上，形如甘薯，球狀，外皮淡棕色或黑褐色，內(nèi)部粉色或白色，精制后稱為白茯苓或者云苓。茯苓主要主產(chǎn)于安徽、江西、江蘇、浙江等地。具有滲濕利水，益脾和胃，寧心安神的功效。中藥的重金屬污染主要有以下幾方面。中藥生長環(huán)境中土壤、水、大氣的重金屬污染，中藥在生長過程中主動吸收重金屬和對重金屬的富集特性，中藥加工炮制過程中使用的原料所含重金屬等。另外，中藥重金屬污染也是限制中藥出口的重要因素之一。其中銅元素是中藥重金屬污染檢測的一個重要指標(biāo)，其限制含量為小于20mg/kg。

 近年來激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)作為一種新興的元素檢測和分析技術(shù)已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于生態(tài)樣品測量、種質(zhì)資源鑒定、珠寶、地質(zhì)及工業(yè)等諸多領(lǐng)域。當(dāng)激光作用于樣品表面時，在極短的時間內(nèi)誘導(dǎo)產(chǎn)生含有樣品物質(zhì)信息的等離子體。通過對等離子體發(fā)出的光譜進(jìn)行收集分析，建立光譜與元素一一對應(yīng)的關(guān)系。由此可以檢測出元素周期表中的大部分元素，檢測限可達(dá)ppm級。通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定標(biāo)后可以進(jìn)一步得到元素的含量信息。

 本實驗重點研究茯苓中銅元素的光譜特性、實驗參數(shù)以及計算方法等，初步建立中藥材中重金屬元素的檢測方法。取茯苓樣品，樣品經(jīng)過粉碎機(jī)打碎成粉末，過篩。通過等離子體質(zhì)譜儀測量Cu元素的含量為0.016mg/kg，其含量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)20mg/kg。加入0.02%的硝酸銅并研磨均勻，以增加標(biāo)記元素含量便于檢測。同時測量Ca元素含量為348.68mg/kg，做為內(nèi)標(biāo)定標(biāo)元素。最后將粉末壓片，壓力15噸，保壓時間5分鐘。

 通過查詢ElementLIBS元素識別數(shù)據(jù)庫，我們選取324.754nm作為分析點，該處是Cu元素的特征譜線。實驗時為了得到更好的信號，我們采用0.5μs為延遲時間。也驗證了此時強(qiáng)度為值，同時信噪比SNR也為，見左下圖。能量選取100mJ，光斑100μm，10次脈沖的信號累加。最后制作了定標(biāo)曲線，經(jīng)PLS最小二乘法模型優(yōu)化后得到線性擬合度相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.975。最后計算的實際預(yù)測結(jié)果相對偏差<2%，見下圖。

延遲時間與信噪比

不同延遲時間對應(yīng)的強(qiáng)度

定標(biāo)曲線

通過本實驗，我們確定了Cu元素的光譜特征譜線位置，延遲時間以及標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立。最后也進(jìn)行了計算結(jié)果的驗證，計算偏差好于預(yù)期。說明該方法具有較好的計算精度，可以用于茯苓等中藥材重金屬元素的檢測中，內(nèi)標(biāo)法在定量計算中有著提高計算精度的作用。

 實驗裝置推薦采用EcoChem 激光光譜元素分析系統(tǒng)。激光能量200mJ@1064nm，能量輸出0-99%可調(diào)；重現(xiàn)率20Hz；光斑大小20-200μm連續(xù)可調(diào)；檢測器譜寬190-1040nm；三維全自動工作臺；樣品室可通入氦氣或氬氣。

                                          EcoChem 激光光譜元素分析系統(tǒng)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)作為一種新興的、快速的、微損的微區(qū)化學(xué)分析技術(shù)，有著傳統(tǒng)儀器所不具備的更多功能。隨著這一技術(shù)的發(fā)展，我們可以通過此法更好的解中藥材的藥理特性及改善藥材的品質(zhì)等。它也必將在中藥材元素檢測和分析領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用。