Ｘ射線是一種電磁輻射，其波長介于紫外線和γ射線之間。它的波長沒有一個嚴格的界限，一般來說是指波長為０．００１－５０ｎｍ的電磁輻射。對分析化學(xué)家來說，zui感興趣的波段是０．０１－２４ｎｍ，０．０１ｎｍ左右是超鈾元素的Ｋ系譜線，２４ｎｍ則是zui輕元素Ｌｉ的Ｋ系譜線。１９２３年赫維西（Ｈｅｖｅｓｙ，Ｇ．Ｖｏｎ）提出了應(yīng)用Ｘ射線熒光光譜進行定量分析，但由于受到當時探測技術(shù)水平的限制，該法并未得到實際應(yīng)用，直到２０世紀４０年代后期，隨著Ｘ射線管、分光技術(shù)和半導(dǎo)體探測器技術(shù)的改進，Ｘ熒光分析才開始進入蓬勃發(fā)展的時期，成為一種極為重要的分析手段。
用Ｘ射線照射試樣時，試樣可以被激發(fā)出各種波長的熒光Ｘ射線，需要把混合的Ｘ射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的Ｘ射線的強度，以進行定性和定量分析，為此使用的儀器叫Ｘ射線熒光光譜儀。由于Ｘ光具有一定波長，同時又有一定能量，因此，Ｘ射線熒光光譜儀有兩種基本類型：波長色散型和能量色散型。圖１是這兩類儀器的原理圖。
當能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能Ｘ射線與原子發(fā)生碰撞時，驅(qū)逐一個內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個空穴，使整個原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為１０－１２－１０－１４ｓ，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)，這個過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，此稱為俄歇效應(yīng)，亦稱次級光電效應(yīng)或*效應(yīng)，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關(guān)。當較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生Ｘ射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，Ｘ射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應(yīng)的關(guān)系。圖２給出了Ｘ射線熒光和俄歇電子產(chǎn)生過程示意圖。
Ｋ層電子被逐出后，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的譜線，稱為Ｋ系譜線：由Ｌ層躍遷到Ｋ層輻射的Ｘ射線叫Ｋα射線，由Ｍ層躍遷到Ｋ層輻射的Ｘ射線叫Ｋβ射線……。同樣，Ｌ層電子被逐出可以產(chǎn)生Ｌ系輻射。
如果入射的Ｘ射線使某元素的Ｋ層電子激發(fā)成光電子后Ｌ層電子躍遷到Ｋ層，此時就有能量ΔＥ釋放出來，且ΔＥ＝ＥＫ－ＥＬ，這個能量是以Ｘ射線形式釋放，產(chǎn)生的就是Ｋα 射線，同樣還可以產(chǎn)生Ｋβ射線，Ｌ系射線等。莫斯萊（Ｈ．Ｇ．Ｍｏｓｅｌｅｙ）發(fā)現(xiàn)，熒光Ｘ射線的波長λ與元素的原子序數(shù)Ｚ有關(guān)，其數(shù)學(xué)關(guān)系如下：λ＝Ｋ（Ｚ－ｓ）－２
這就是莫斯萊定律，式中Ｋ和Ｓ是常數(shù)。
而根據(jù)量子理論，Ｘ射線可以看成由一種量子或光子組成的粒子流，每個光子具有的能量為：
Ｅ＝ｈｖ＝ｈＣ／λ
式中，Ｅ為Ｘ射線光子的能量，單位為ｋｅＶ；ｈ為普朗克常數(shù)；ν為光波的頻率；Ｃ為光速。
因此，只要測出熒光Ｘ射線的波長或者能量，就可以知道元素的種類，這就是熒光Ｘ射線定性分析的基礎(chǔ)。此外，熒光Ｘ射線的強度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以進行元素定量分析。
Ｘ射線熒光光譜儀都需要用Ｘ射線管作為激發(fā)光源。圖４是Ｘ射線管的結(jié)構(gòu)示意圖。燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩內(nèi)，燈絲和靶極之間加高壓（一般為５０ｋＶ），燈絲發(fā)射的電子經(jīng)高壓電場加速撞擊在靶極上，產(chǎn)生Ｘ射線。Ｘ射線管產(chǎn)生的一次Ｘ射線，作為激發(fā)Ｘ射線熒光的輻射源，其短波限λ０與高壓Ｕ之間具有以下簡單的關(guān)系λ０（nm）＝１．２３９８４÷Ｕ
只有當一次Ｘ射線的波長稍短于受激元素吸收*，才能有效的激發(fā)出Ｘ射線熒光。大于的一次Ｘ射線其能量不足以使受激元素激發(fā)。
Ｘ射線管產(chǎn)生的Ｘ射線透過鈹窗入射到樣品上，激發(fā)出樣品元素的特征Ｘ射線，正常工作時，Ｘ射線管所消耗功率的一部分轉(zhuǎn)變?yōu)椋厣渚€輻射，其余均變?yōu)闊崮苁梗厣渚€管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶電極。
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